A kétdimenziós anyagok, mint például a grafén, vonzóak mind a hagyományos félvezető alkalmazásokhoz, mind a rugalmas elektronika újdonsült alkalmazásaihoz. A grafén nagy szakítószilárdsága azonban alacsony feszültségnél repedést okoz, ami megnehezíti rendkívüli elektronikus tulajdonságainak kihasználását a nyújtható elektronikában. Az átlátszó grafénvezetők kiváló feszültségfüggő teljesítményének biztosítása érdekében grafén nanoscrollokat hoztunk létre az egymásra rakott grafénrétegek között, amelyeket többrétegű grafén/grafén tekercseknek (MGG-knek) nevezünk. Feszülés alatt egyes tekercsek áthidalták a grafén fragmentált doménjeit, hogy fenntartsák a perkoláló hálózatot, amely kiváló vezetőképességet tett lehetővé nagy feszültségeknél. Az elasztomerekre rögzített háromrétegű MGG-k eredeti vezetőképességük 65%-át megtartották 100%-os feszültségnél, ami merőleges az áram folyásirányára, míg a nanoscrollok nélküli háromrétegű grafénfilmek kezdeti vezetőképességüknek csak 25%-át tartották meg. Egy MGG-ket elektródaként használva készült nyújtható, teljes szénből készült tranzisztor >90%-os áteresztőképességet mutatott, és eredeti áramkimenetének 60%-át megtartotta 120%-os feszültségnél (a töltéstranszport irányával párhuzamosan). Ezek a rendkívül nyújtható és átlátszó, teljes széntartalmú tranzisztorok kifinomult, nyújtható optoelektronikát tesznek lehetővé.
A nyújtható átlátszó elektronika egy növekvő terület, amely fontos alkalmazási lehetőségekkel rendelkezik a fejlett biointegrált rendszerekben (1, 2), valamint lehetőséget kínál a nyújtható optoelektronikával való integrációra (3, 4) kifinomult lágy robotika és kijelzők létrehozása érdekében. A grafén rendkívül kívánatos tulajdonságokkal rendelkezik, mint például az atomi vastagság, a nagy átlátszóság és a nagy vezetőképesség, de a nyújtható alkalmazásokban való alkalmazását akadályozta, hogy kis feszültségeknél is repedhet. A grafén mechanikai korlátainak leküzdése új funkciókat tehet lehetővé a nyújtható átlátszó eszközökben.
A grafén egyedi tulajdonságai erős jelöltté teszik a következő generációs átlátszó vezető elektródák számára (5, 6). A leggyakrabban használt átlátszó vezetőhöz, az indium-ón-oxidhoz [ITO; 100 ohm/négyzet (sq) 90%-os átlátszóságnál] képest a kémiai gőzfázisú leválasztással (CVD) növesztett egyrétegű grafén hasonló kombinációval rendelkezik a rétegellenállás (125 ohm/négyzet) és az átlátszóság (97,4%) tekintetében (5). Ezenkívül a grafénfilmek rendkívüli rugalmassággal rendelkeznek az ITO-hoz képest (7). Például egy műanyag hordozón a vezetőképessége még 0,8 mm-es görbületi sugár esetén is megmarad (8). Az átlátszó, rugalmas vezető elektromos teljesítményének további fokozása érdekében korábbi munkák grafén hibrid anyagokat fejlesztettek ki egydimenziós (1D) ezüst nanohuzalokkal vagy szén nanocsövekkel (CNT) (9–11). Ezenkívül a grafént elektródaként használták vegyes dimenziós heterostrukturális félvezetőkhöz (például 2D tömbi Si, 1D nanohuzalok/nanocsövek és 0D kvantumpöttyök) (12), flexibilis tranzisztorokhoz, napelemekhez és fénykibocsátó diódákhoz (LED-ekhez) (13–23).
Bár a grafén ígéretes eredményeket mutatott a rugalmas elektronika területén, a nyújtható elektronikában való alkalmazását mechanikai tulajdonságai korlátozzák (17, 24, 25); a grafén síkbeli merevsége 340 N/m, Young-modulusa pedig 0,5 TPa (26). Az erős szén-szén hálózat nem biztosít energiaelnyelő mechanizmusokat az alkalmazott feszültséghez, ezért 5%-nál kisebb feszültségnél könnyen reped. Például egy polidimetil-sziloxán (PDMS) elasztikus hordozóra átvitt CVD grafén csak 6%-nál kisebb feszültségnél képes megtartani vezetőképességét (8). Az elméleti számítások azt mutatják, hogy a különböző rétegek gyűrődése és kölcsönhatása jelentősen csökkenti a merevséget (26). A grafén több rétegbe történő egymásra halmozásával arról számoltak be, hogy ez a két- vagy háromrétegű grafén 30%-os feszültségig nyújtható, az ellenállásváltozás 13-szor kisebb, mint az egyrétegű graféné (27). Ez a nyújthatóság azonban még mindig jelentősen elmarad a legmodernebb nyújtható vezetőkéitől (28, 29).
A tranzisztorok fontosak a nyújtható alkalmazásokban, mivel lehetővé teszik a kifinomult érzékelőkiolvasást és jelelemzést (30, 31). A többrétegű grafén forrás-/nyelőelektródával és csatornaanyaggal rendelkező PDMS-en lévő tranzisztorok akár 5%-os feszültségig is fenntarthatják az elektromos funkciójukat (32), ami jelentősen a viselhető állapotfigyelő érzékelők és az elektronikus bőrök esetében minimálisan előírt érték (~50%) alatt van (33, 34). Nemrégiben egy grafén kirigami megközelítést vizsgáltak, és a folyékony elektrolittal kapuzott tranzisztor akár 240%-ig is nyújtható (35). Ez a módszer azonban szuszpendált grafént igényel, ami bonyolítja a gyártási folyamatot.
Jelen munkánkban nagymértékben nyújtható graféneszközöket hozunk létre úgy, hogy graféntekercseket (~1-20 μm hosszú, ~0,1-1 μm széles és ~10-100 nm magas) illesztünk be a grafénrétegek közé. Feltételezésünk szerint ezek a graféntekercsek vezetőképes útvonalakat biztosíthatnak a grafénlemezek repedéseinek áthidalására, ezáltal fenntartva a magas vezetőképességet feszültség alatt. A graféntekercsek nem igényelnek további szintézist vagy eljárást; természetes módon alakulnak ki a nedves átviteli eljárás során. Többrétegű G/G (grafén/grafén) tekercsek (MGG-k), grafén nyújtható elektródák (forrás/nyelő és kapu) és félvezető szén nanocsövek (CNT-k) használatával nagymértékben átlátszó és nagymértékben nyújtható, teljes szénből készült tranzisztorokat tudtunk bemutatni, amelyek 120%-os feszültségig nyújthatók (a töltéstranszport irányával párhuzamosan), és eredeti áramkimenetük 60%-át megtartják. Ez az eddigi legnyújthatóbb átlátszó szén alapú tranzisztor, és elegendő áramot biztosít egy szervetlen LED meghajtásához.
A nagy felületű, átlátszó, nyújtható grafénelektródák lehetővé tételéhez CVD-vel növesztett grafént választottunk rézfóliára helyezve. A rézfóliát egy CVD kvarccső közepén felfüggesztettük, hogy a grafén mindkét oldalán növekedhessen, így G/Cu/G struktúrák alakulhatnak ki. A grafén átviteléhez először egy vékony poli(metil-metakrilát) (PMMA) réteget pörgettünk bevonattal a grafén egyik oldalának védelmére, amelyet felső grafénnek neveztünk el (fordítva a grafén másik oldalára), majd a teljes filmet (PMMA/felső grafén/Cu/alsó grafén) (NH4)2S2O8 oldatba áztattuk, hogy a rézfóliát lemarassuk. Az alsó oldali grafén PMMA bevonat nélkül elkerülhetetlenül repedéseket és hibákat tartalmaz, amelyek lehetővé teszik a marószer behatolását (36, 37). Amint az 1A. ábrán látható, a felületi feszültség hatására a felszabadult graféndomének tekercsekké tekeredtek fel, majd a fennmaradó felső G/PMMA filmhez rögzültek. A felső G/G tekercsek bármilyen hordozóra, például SiO2/Si-re, üvegre vagy lágy polimerre vihetők át. Az átviteli folyamat többszöri megismétlése ugyanazon hordozóra MGG szerkezeteket eredményez.
(A) Az MGG-k, mint nyújtható elektróda gyártási eljárásának sematikus ábrázolása. A grafénátvitel során a Cu fólián lévő hátoldali grafént a határokon és hibáknál eltörték, tetszőleges alakzatokba tekercselték fel, és szorosan rögzítették a felső filmekhez, nanoscrollokat képezve. A negyedik ábra a halmozott MGG szerkezetet ábrázolja. (B és C) Egyrétegű MGG nagy felbontású TEM jellemzése, különös tekintettel az egyrétegű grafénre (B) és a görgetési (C) régióra. A (B) betétje egy alacsony nagyítású kép, amely az egyrétegű MGG-k teljes morfológiáját mutatja a TEM rácson. A (C) betétjei az intenzitásprofilokat mutatják a képen jelölt téglalap alakú dobozok mentén, ahol az atomsíkok közötti távolság 0,34 és 0,41 nm. (D) Szén K-él EEL spektrum a karakterisztikus grafitikus π* és σ* csúcsokkal jelölve. (E) Egyrétegű G/G görgetések metszeti AFM képe a sárga szaggatott vonal mentén látható magasságprofillal. (F-től I-ig) Optikai mikroszkópos és AFM képek a háromrétegű G-ről tekercsek nélkül (F és H), illetve tekercsekkel (G és I) 300 nm vastag SiO2/Si hordozón. A reprezentatív tekercseket és ráncokat megjelöltük a különbségek kiemelése érdekében.
Annak igazolására, hogy a tekercsek a természetben is feltekeredett grafénnek minősülnek, nagy felbontású transzmissziós elektronmikroszkópos (TEM) és elektronenergia-veszteségi (EEL) spektroszkópiai vizsgálatokat végeztünk az egyrétegű felső-G/G tekercsszerkezeteken. Az 1B. ábra egy egyrétegű grafén hatszögletű szerkezetét mutatja, a betét pedig a TEM rács egyetlen szénlyukán lévő film teljes morfológiáját mutatja. Az egyrétegű grafén a rács nagy részét kitölti, és néhány grafénpehely jelenik meg hatszögletű gyűrűk több halmának jelenlétében (1B. ábra). Egy adott tekercsre ráközelítve (1C. ábra), nagyszámú grafénrács-szegélyt figyeltünk meg, a rácsosztás 0,34 és 0,41 nm között volt. Ezek a mérések arra utalnak, hogy a pelyhek véletlenszerűen tekerednek fel, és nem tökéletes grafitból állnak, amelynek rácsosztása 0,34 nm az „ABAB” réteghalmozásban. Az 1D. ábra a szén K-él EEL spektrumát mutatja, ahol a 285 eV-os csúcs a π* pályáról, a 290 eV körüli csúcs pedig a σ* pályára való átmenetnek köszönhető. Látható, hogy az sp2 kötés dominál ebben a szerkezetben, ami igazolja, hogy a tekercsek erősen grafitikusak.
Az optikai mikroszkópos és atomerő-mikroszkópos (AFM) képek betekintést nyújtanak a grafén nanotekercsek eloszlásába az MGG-kben (1. ábra, E-G, valamint S1 és S2 ábra). A tekercsek véletlenszerűen oszlanak el a felületen, és síkbeli sűrűségük arányosan növekszik az egymásra rakott rétegek számával. Sok tekercs csomókba kusza, és nem egyenletes magasságot mutatnak 10-100 nm tartományban. Hosszúságuk 1-20 μm, szélességük pedig 0,1-1 μm, a kezdeti grafénpelyhek méretétől függően. Amint az 1. ábrán (H és I) látható, a tekercsek mérete lényegesen nagyobb, mint a ráncoké, ami sokkal durvább határfelületet eredményez a grafénrétegek között.
Az elektromos tulajdonságok mérésére grafénfilmeket mintáztunk görgős szerkezettel vagy anélkül, és rétegeket halmoztunk fel 300 μm széles és 2000 μm hosszú csíkokra fotolitográfia segítségével. Két próbával mértük az ellenállásokat a feszültség függvényében környezeti körülmények között. A görgők jelenléte 80%-kal csökkentette az egyrétegű grafén ellenállását, az áteresztőképesség mindössze 2,2%-os csökkenésével (S4. ábra). Ez megerősíti, hogy a nanotekercsek, amelyek nagy áramsűrűséggel rendelkeznek, akár 5 × 107 A/cm2 (38, 39), nagyon pozitív elektromos hozzájárulást jelentenek az MGG-khez. Az összes egy-, két- és háromrétegű sima grafén és MGG közül a háromrétegű MGG rendelkezik a legjobb vezetőképességgel, közel 90%-os átlátszósággal. Az irodalomban közölt más grafénforrásokkal való összehasonlítás érdekében négypróbás rétegellenállásokat is megmértünk (S5. ábra), és azokat az 550 nm-en mért transzmittancia függvényében (S6. ábra) felsoroltuk a 2A. ábrán. Az MGG hasonló vagy magasabb vezetőképességet és átlátszóságot mutat, mint a mesterségesen halmozott többrétegű sima grafén és a redukált grafén-oxid (RGO) (6, 8, 18). Megjegyezzük, hogy a szakirodalomban szereplő mesterségesen halmozott többrétegű sima grafén rétegellenállása valamivel magasabb, mint a mi MGG-nk esetében, valószínűleg az optimalizálatlan növekedési körülményeik és átviteli módszerük miatt.
(A) Négypróbás lemezellenállások a transzmittancia függvényében 550 nm-en többféle grafén esetében, ahol a fekete négyzetek egy-, két- és háromrétegű MGG-ket jelölnek; a piros körök és a kék háromszögek a Cu-n és Ni-en növesztett, majd SiO2/Si-re vagy kvarcra átvitt többrétegű sima grafénnek felelnek meg Li és munkatársai (6), illetve Kim és munkatársai (8) tanulmányai alapján; a zöld háromszögek pedig az RGO értékei különböző redukciós fokokon, Bonaccorso és munkatársai (18) tanulmánya alapján. (B és C) Egy-, két- és háromrétegű MGG-k és G normalizált ellenállásváltozása az áram folyásirányára merőleges (B) és párhuzamos (C) alakváltozás függvényében. (D) A kétrétegű G (piros) és az MGG (fekete) normalizált ellenállásváltozása ciklikus alakváltozás esetén 50%-os merőleges alakváltozásig. (E) A háromrétegű G (piros) és az MGG (fekete) normalizált ellenállásváltozása ciklikus alakváltozás esetén 90%-os párhuzamos alakváltozásig. (F) Egy-, két- és háromrétegű G, valamint két- és háromrétegű MGG-k normalizált kapacitásváltozása a feszültség függvényében. A betét a kondenzátor szerkezetét mutatja, ahol a polimer szubsztrát SEBS, a polimer dielektromos réteg pedig a 2 μm vastag SEBS.
Az MGG alakváltozástól függő teljesítményének értékeléséhez grafént vittünk fel hőre lágyuló elasztomer sztirol-etilén-butadién-sztirol (SEBS) hordozókra (~2 cm széles és ~5 cm hosszú), és a vezetőképességet mértük, miközben a hordozót az áram folyási irányára merőlegesen és azzal párhuzamosan nyújtottuk (lásd Anyagok és módszerek) (2. ábra, B és C). A alakváltozástól függő elektromos viselkedés javult a nanotekercsek beépítésével és a grafénrétegek számának növelésével. Például, amikor az alakváltozás merőleges az áram folyására, egyrétegű grafén esetén a tekercsek hozzáadása 5%-ról 70%-ra növelte az elektromos töréskori alakváltozást. A háromrétegű grafén alakváltozási toleranciája is jelentősen javult az egyrétegű grafénhez képest. Nanotekercsek esetén 100%-os merőleges alakváltozásnál a háromrétegű MGG szerkezet ellenállása csak 50%-kal nőtt, szemben a tekercsek nélküli háromrétegű grafén 300%-os növekedésével. Vizsgáltuk az ellenállás változását ciklikus alakváltozási terhelés alatt. Összehasonlításképpen (2D. ábra), egy sima kétrétegű grafén film ellenállása körülbelül 7,5-szeresére nőtt ~700 ciklus után 50%-os merőleges alakváltozás esetén, és minden ciklusban folyamatosan nőtt az alakváltozással. Másrészt egy kétrétegű MGG ellenállása csak körülbelül 2,5-szeresére nőtt ~700 ciklus után. Akár 90%-os alakváltozást alkalmazva párhuzamos irányban, a háromrétegű grafén ellenállása ~100-szorosára nőtt 1000 ciklus után, míg egy háromrétegű MGG esetében ez az arány csak ~8-szorosára nő (2E. ábra). A ciklusok eredményeit az S7. ábra mutatja. A párhuzamos alakváltozás irányában az ellenállás viszonylag gyorsabb növekedése annak köszönhető, hogy a repedések orientációja merőleges az áram folyásirányára. Az ellenállás eltérése a betöltés és kirakodás során a SEBS elasztomer szubsztrát viszkoelasztikus visszaalakulásának köszönhető. Az MGG csíkok stabilabb ellenállása a ciklusok során a nagyméretű csiga jelenlétének köszönhető, amely áthidalhatja a grafén repedt részeit (ahogyan azt AFM megfigyelte), segítve a perkolációs útvonal fenntartását. Ezt a jelenséget, hogy a vezetőképességet egy perkolációs útvonal tartja fenn, korábban már leírták repedt fém vagy félvezető filmek esetében elasztomer hordozókon (40, 41).
Annak érdekében, hogy ezeket a grafénalapú fóliákat nyújtható eszközök kapuelektródaként értékelhessük, a grafénréteget egy SEBS dielektromos réteggel (2 μm vastag) vontuk be, és megfigyeltük a dielektromos kapacitás változását a feszültség függvényében (részletekért lásd a 2F. ábrát és a kiegészítő anyagokat). Megfigyeltük, hogy a sima egyrétegű és kétrétegű grafénelektródok kapacitásai gyorsan csökkentek a grafén síkbeli vezetőképességének csökkenése miatt. Ezzel szemben az MGG-k, valamint a sima háromrétegű grafén által kapuzott kapacitások a feszültséggel együtt növekedtek, ami várható a dielektromos vastagságának a feszültséggel való csökkenése miatt. A várt kapacitásnövekedés nagyon jól illeszkedett az MGG szerkezetéhez (S8. ábra). Ez azt jelzi, hogy az MGG alkalmas kapuelektródaként nyújtható tranzisztorokhoz.
Az 1D graféntekercs elektromos vezetőképesség feszültségtűrésében betöltött szerepének további vizsgálata és a grafénrétegek közötti távolság jobb szabályozása érdekében porlasztott bevonatú CNT-ket használtunk a graféntekercsek helyettesítésére (lásd a kiegészítő anyagokat). Az MGG-struktúrák utánzása érdekében három sűrűségű CNT-t vittünk fel (azaz CNT1
(A-tól C-ig) Három különböző sűrűségű CNT AFM képei (CNT1
Annak érdekében, hogy jobban megértsük a nyújtható elektronika elektródaként való alkalmasságukat, szisztematikusan vizsgáltuk az MGG és a G-CNT-G morfológiáját feszültség alatt. Az optikai mikroszkópia és a pásztázó elektronmikroszkópia (SEM) nem hatékony jellemzési módszerek, mivel mindkettőnél hiányzik a színkontraszt, és az SEM képi műtermékeknek van kitéve az elektronszkennelés során, amikor a grafén polimer hordozókon van (S9. és S10. ábra). A grafén felületének feszültség alatt történő in situ megfigyeléséhez AFM méréseket gyűjtöttünk háromrétegű MGG-ken és sima grafénen, miután azokat nagyon vékony (~0,1 mm vastag) és rugalmas SEBS hordozókra vittük át. A CVD grafénben található belső hibák és az átviteli folyamat során fellépő külső károsodások miatt elkerülhetetlenül repedések keletkeznek a nyújtott grafénen, és a növekvő feszültséggel a repedések sűrűbbé váltak (4. ábra, A-D). A szénalapú elektródák egymásra rakási szerkezetétől függően a repedések különböző morfológiát mutatnak (S11. ábra) (27). A többrétegű grafén repedésterület-sűrűsége (repedési terület/elemzett területként definiálva) kisebb a feszültség után, mint az egyrétegű graféné, ami összhangban van az MGG-k elektromos vezetőképességének növekedésével. Másrészt gyakran megfigyelhető, hogy a görgők áthidalják a repedéseket, további vezetőképes útvonalakat biztosítva a feszített filmben. Például, ahogy a 4B. ábrán látható, egy széles görbe keresztezett egy repedést a háromrétegű MGG-ben, de a sima grafénben nem volt megfigyelhető görbeség (4. ábra, E-től H-ig). Hasonlóképpen, a szén nanocsövek (CNT-k) is áthidalták a grafén repedéseit (S11. ábra). A filmek repedésterület-sűrűségét, görgőterület-sűrűségét és érdességét a 4K. ábra foglalja össze.
(A-tól H-ig) Háromrétegű G/G tekercsek (A-tól D-ig) és háromrétegű G szerkezetek (E-től H-ig) in situ AFM képei egy nagyon vékony SEBS (~0,1 mm vastag) elasztomeren 0, 20, 60 és 100%-os feszültség mellett. A reprezentatív repedéseket és tekercseket nyilak jelzik. Minden AFM kép 15 μm × 15 μm területen látható, a címkén feltüntetett színskálával megegyező színskálát használva. (I) Mintázott egyrétegű grafénelektródák szimulációs geometriája SEBS hordozón. (J) A maximális fő logaritmikus feszültség szimulációs kontúrtérképe az egyrétegű grafénben és a SEBS hordozóban 20%-os külső feszültség mellett. (K) A repedésterület-sűrűség (piros oszlop), a tekercsterület-sűrűség (sárga oszlop) és a felületi érdesség (kék oszlop) összehasonlítása különböző grafénszerkezetek esetén.
Amikor az MGG-fóliákat nyújtják, van egy fontos további mechanizmus, hogy a tekercsek áthidalhatják a grafén repedt területeit, fenntartva egy átszűrődő hálózatot. A graféntekercsek ígéretesek, mivel akár több tíz mikrométer hosszúak is lehetnek, és így képesek áthidalni a jellemzően mikrométeres méretű repedéseket. Továbbá, mivel a tekercsek grafén többrétegű rétegeiből állnak, várhatóan alacsony ellenállással rendelkeznek. Összehasonlításképpen, viszonylag sűrű (alacsonyabb áteresztőképességű) CNT-hálózatokra van szükség a hasonló vezetőképes áthidaló képesség biztosításához, mivel a CNT-k kisebbek (jellemzően néhány mikrométer hosszúak) és kevésbé vezetőképesek, mint a tekercsek. Másrészt, ahogy az S12. ábrán látható, míg a grafén a nyújtás során megreped, hogy felvegye a feszültséget, a tekercsek nem repednek, ami arra utal, hogy utóbbi az alatta lévő grafénen csúszhat. Az, hogy nem repednek, valószínűleg a feltekercselt szerkezetnek köszönhető, amely számos grafénrétegből áll (~1-20 μm hosszú, ~0,1-1 μm széles és ~10-100 nm magas), és amelynek nagyobb az effektív modulusa, mint az egyrétegű grafénnek. Ahogy Green és Hersam (42) is beszámolt róla, a fémes CNT-hálózatok (1,0 nm csőátmérőjű) alacsony, <100 ohm/négyzetméteres lemezellenállást érhetnek el a CNT-k közötti nagy csatlakozási ellenállás ellenére. Figyelembe véve, hogy graféntekercseink szélessége 0,1-1 μm, és hogy a G/G tekercsek sokkal nagyobb érintkezési felülettel rendelkeznek, mint a CNT-k, a grafén és a graféntekercsek közötti érintkezési ellenállás és érintkezési terület nem lehet korlátozó tényező a magas vezetőképesség fenntartásában.
A grafén modulusa sokkal nagyobb, mint a SEBS szubsztráté. Bár a grafénelektróda effektív vastagsága jóval kisebb, mint a szubsztráté, a grafén merevségének szorzata összehasonlítható a szubsztrátéval (43, 44), ami mérsékelt merevsziget-effektust eredményez. Egy 1 nm vastag grafén deformációját szimuláltuk egy SEBS szubsztráton (részletekért lásd a Kiegészítő Anyagokat). A szimulációs eredmények szerint, amikor a SEBS szubsztrátra kívülről 20%-os feszültséget alkalmazunk, a grafén átlagos feszültsége ~6,6% (4J. ábra és S13D. ábra), ami összhangban van a kísérleti megfigyelésekkel (lásd S13. ábra). Optikai mikroszkópia segítségével összehasonlítottuk a mintázott grafén és a szubsztrát régiókban lévő feszültséget, és azt tapasztaltuk, hogy a szubsztrát régióban a feszültség legalább kétszerese a grafén régióban lévő feszültségnek. Ez azt jelzi, hogy a grafénelektróda mintázatokra alkalmazott feszültség jelentősen korlátozható, grafén merev szigeteket képezve a SEBS tetején (26, 43, 44).
Ezért az MGG elektródák azon képessége, hogy nagy feszültség alatt is nagy vezetőképességet tartsanak fenn, valószínűleg két fő mechanizmusnak köszönhető: (i) A görgők áthidalhatják a leválasztott régiókat, hogy fenntartsák a vezetőképes perkolációs útvonalat, és (ii) a többrétegű grafénlemezek/elasztomer elcsúszhatnak egymáson, ami a grafénelektródák feszültségének csökkenéséhez vezet. Több réteg grafén elasztomerre történő transzferálása esetén a rétegek nincsenek erősen egymáshoz rögzítve, ami a feszültségre reagálva elcsúszhat (27). A görgők a grafénrétegek érdességét is növelték, ami segíthet a grafénrétegek közötti távolság növelésében, és ezáltal lehetővé teheti a grafénrétegek csúszását.
A tisztán szénből készült eszközök fejlesztése lelkesen zajlik az alacsony költség és a nagy áteresztőképesség miatt. Esetünkben a tisztán szénből készült tranzisztorokat alsó grafén kapuval, felső grafén forrás/nyelő érintkezővel, rendezett CNT félvezetővel és SEBS dielektrikumként való felhasználásával állítottuk elő (5A. ábra). Amint az 5B. ábrán látható, egy CNT-kkel forrás/nyelő és kapuként (alsó eszköz) ellátott, tisztán szénből készült eszköz átlátszatlanabb, mint a grafén elektródákkal ellátott eszköz (felső eszköz). Ez azért van, mert a CNT hálózatok nagyobb vastagságot és következésképpen alacsonyabb optikai áteresztőképességet igényelnek a grafénhez hasonló rétegellenállás eléréséhez (S4. ábra). Az 5. ábra (C és D) egy kétrétegű MGG elektródákkal készült tranzisztor reprezentatív átviteli és kimeneti görbéit mutatja feszültség előtt. A feszültségmentes tranzisztor csatornaszélessége 800, illetve 100 μm volt. A mért be- és kikapcsolási arány nagyobb, mint 103, 10−5, illetve 10−8 A be- és kikapcsolási áramok mellett. A kimeneti görbe ideális lineáris és telítési tartományokat mutat, egyértelmű kapufeszültség-függéssel, ami ideális érintkezést jelez a CNT-k és a grafénelektródák között (45). A grafénelektródákkal az érintkezési ellenállás alacsonyabbnak bizonyult, mint az elpárologtatott Au film esetében (lásd az S14. ábrát). A nyújtható tranzisztor telítési mobilitása körülbelül 5,6 cm2/Vs, ami hasonló a merev Si szubsztráton, 300 nm-es SiO2 dielektromos réteggel ellátott, polimerrel szortírozott CNT tranzisztorokéhoz. A mobilitás további javítása lehetséges optimalizált csősűrűséggel és más típusú csövekkel (46).
(A) Grafénalapú nyújtható tranzisztor vázlata. SWNT-k, egyfalú szén nanocsövek. (B) A grafénelektródákból (felül) és CNT elektródákból (alul) készült nyújtható tranzisztorok fotója. Az átlátszóságbeli különbség jól látható. (C és D) A grafénalapú tranzisztor átviteli és kimeneti görbéi SEBS-en feszültség előtt. (E és F) Átviteli görbék, be- és kikapcsolási áram, be-/kikapcsolási arány és a grafénalapú tranzisztor mobilitása különböző feszültségek mellett.
Amikor az átlátszó, teljesen szénből készült eszközt a töltéstranszport irányával párhuzamos irányban nyújtottuk, minimális degradációt figyeltünk meg 120%-os feszültségig. Nyújtás közben a mobilitás folyamatosan csökkent 5,6 cm2/Vs-ról 0%-os feszültségnél 2,5 cm2/Vs-ra 120%-os feszültségnél (5F. ábra). Összehasonlítottuk a tranzisztor teljesítményét különböző csatornahosszak esetén is (lásd az S1. táblázatot). Figyelemre méltó, hogy akár 105%-os feszültségnél is ezek a tranzisztorok továbbra is magas be/ki arányt (>103) és mobilitást (>3 cm2/Vs) mutattak. Ezenkívül összefoglaltuk a teljesen szénből készült tranzisztorokkal kapcsolatos legújabb kutatásokat (lásd az S2. táblázatot) (47–52). Az elasztomereken történő eszközgyártás optimalizálásával és az MGG-k érintkezőként való használatával a teljesen szénből készült tranzisztoraink jó teljesítményt mutatnak a mobilitás és a hiszterézis tekintetében, valamint nagyfokú nyújthatóságot mutatnak.
A teljesen átlátszó és nyújtható tranzisztor egyik alkalmazásaként egy LED kapcsolásának vezérlésére használtuk (6A. ábra). Amint a 6B. ábrán látható, a zöld LED jól látható a közvetlenül felette elhelyezett, nyújtható, teljesen szénből készült eszközön keresztül. A ~100%-os nyújtás során (6. ábra, C és D) a LED fényintenzitása nem változik, ami összhangban van a fent leírt tranzisztor teljesítményével (lásd az S1. videót). Ez az első jelentés a grafénelektródákkal készült nyújtható vezérlőegységekről, amely új lehetőséget mutat be a grafén nyújtható elektronika számára.
(A) LED-et meghajtó tranzisztor áramköre. GND, föld. (B) A nyújtható és átlátszó, teljesen szénből készült tranzisztor fotója 0%-os feszültség mellett, egy zöld LED fölé szerelve. (C) A LED kapcsolására használt, teljesen szénből készült, átlátszó és nyújtható tranzisztor a LED fölé van szerelve 0%-os (balra) és ~100%-os feszültség mellett (jobbra). A fehér nyilak a készüléken lévő sárga jelzőként mutatnak, amelyek a nyújtás közbeni távolságváltozást mutatják. (D) A nyújtott tranzisztor oldalnézete, a LED-et az elasztomerbe nyomva.
Összefoglalva, kifejlesztettünk egy átlátszó, vezetőképes grafénszerkezetet, amely nagy feszültségek mellett is magas vezetőképességet tart fenn nyújtható elektródák formájában, amit a rétegzett grafénrétegek között elhelyezkedő grafén nanoscrollok tesznek lehetővé. Ezek az elasztomerre helyezett két- és háromrétegű MGG elektródaszerkezetek 0%-os feszültségvezető képességük 21%-át, illetve 65%-át tudják fenntartani akár 100%-os feszültségnél is, szemben a tipikus egyrétegű grafénelektródák 5%-os feszültségnél bekövetkező teljes vezetőképesség-vesztésével. A graféntekercsek további vezetőképes útvonalai, valamint az átvitt rétegek közötti gyenge kölcsönhatás hozzájárul a kiváló vezetőképesség-stabilitáshoz feszültség alatt. Ezt a grafénszerkezetet továbbá teljes egészében szénből készült, nyújtható tranzisztorok előállítására alkalmaztuk. Eddig ez a legnyújthatóbb grafén alapú tranzisztor, a legjobb átlátszósággal, vetemedés nélkül. Bár a jelenlegi tanulmányt a grafén nyújtható elektronikához való felhasználásának elősegítésére végeztük, úgy gondoljuk, hogy ez a megközelítés más 2D anyagokra is kiterjeszthető a nyújtható 2D elektronika lehetővé tétele érdekében.
Nagy felületű CVD grafént növesztettek szuszpendált rézfóliákon (99,999%; Alfa Aesar) 0,5 mtorr állandó nyomáson, 50–SCCM (standard köbcentiméter/perc) CH4 és 20–SCCM H2 prekurzorokkal 1000°C-on. A rézfólia mindkét oldalát egyrétegű grafén borította. Egy vékony PMMA réteget (2000 rpm; A4, Microchem) pörgetéssel bevontak a rézfólia egyik oldalára, így PMMA/G/rézfólia/G szerkezetet hoztak létre. Ezt követően a teljes filmet körülbelül 2 órán át 0,1 M ammónium-perszulfát [(NH4)2S2O8] oldatban áztatták, hogy a rézfóliát lemarassák. A folyamat során a védelem nélküli hátoldali grafén először a szemcsehatárok mentén elszakadt, majd a felületi feszültség miatt tekercsekké tekeredett. A tekercseket a PMMA-val hordozós felső grafénfilmhez rögzítették, így PMMA/G/G tekercseket hoztak létre. A fóliákat ezt követően többször ioncserélt vízben mostuk, majd egy célfelületre, például egy merev SiO2/Si vagy műanyag felületre helyeztük. Amint a felhelyezett fólia megszáradt a felületen, a mintát egymás után acetonban, 1:1 arányú aceton/IPA-ban (izopropil-alkohol), majd IPA-ban áztattuk 30 másodpercig a PMMA eltávolítása érdekében. A fóliákat 100°C-on 15 percig melegítettük, vagy egy éjszakán át vákuumban tartottuk, hogy a csapdába esett vizet teljesen eltávolítsuk, mielőtt egy újabb G/G tekercsréteget vittünk volna rájuk. Ennek a lépésnek a célja a grafénfilm leválásának elkerülése az alapfelületről, valamint az MGG-k teljes befedésének biztosítása volt a PMMA hordozóréteg felszabadítása során.
Az MGG szerkezet morfológiáját optikai mikroszkóppal (Leica) és pásztázó elektronmikroszkóppal (1 kV; FEI) vizsgálták. A G tekercsek részleteinek megfigyeléséhez atomerő-mikroszkópot (Nanoscope III, Digital Instrument) tapintó módban működtettek. A film átlátszóságát ultraibolya-látható spektrométerrel (Agilent Cary 6000i) tesztelték. Az áram áramlására merőleges feszültségű vizsgálatokhoz fotolitográfiát és O2 plazmát használtak a grafénszerkezetek csíkokká (~300 μm széles és ~2000 μm hosszú) mintázására, és Au (50 nm) elektródákat termikusan vittek fel árnyékmaszkokkal a hosszú oldal mindkét végén. A graféncsíkokat ezután SEBS elasztomerrel (~2 cm széles és ~5 cm hosszú) érintkeztették, a csíkok hosszú tengelye párhuzamos volt a SEBS rövid oldalával, majd BOE (pufferolt oxid maratás) (HF:H2O 1:6) maratás és eutektikus gallium-indium (EGaIn) elektromos kontaktusként. Párhuzamos nyúlásvizsgálatokhoz mintázat nélküli grafénstruktúrákat (~5 × 10 mm) vittünk fel SEBS hordozókra, a hosszú tengelyek párhuzamosak voltak a SEBS hordozó hosszú oldalával. Mindkét esetben a teljes G-t (G tekercsek nélkül)/SEBS-t az elasztomer hosszú oldala mentén nyújtottuk egy kézi készülékben, és in situ mértük az ellenállásváltozásukat nyúlás alatt egy mérőállomáson egy félvezető analizátorral (Keithley 4200-SCS).
A rugalmas hordozón lévő, nagymértékben nyújtható és átlátszó, teljes szénből készült tranzisztorokat a következő eljárásokkal állították elő, hogy elkerüljék a polimer dielektrikum és a hordozó szerves oldószer általi károsodását. Az MGG szerkezeteket kapuelektródaként SEBS-re vitték át. Egyenletes vékonyrétegű polimer dielektromos réteg (2 μm vastag) előállításához egy SEBS toluolos (80 mg/ml) oldatot pörgetéssel vittek fel egy oktadecil-triklórszilánnal (OTS) módosított SiO2/Si hordozóra 1000 fordulat/perc sebességgel 1 percig. A vékony dielektromos film könnyen átvihető a hidrofób OTS felületről az előkészített grafénnel bevont SEBS hordozóra. Egy kondenzátor előállítható egy folyékony fém (EGaIn; Sigma-Aldrich) felső elektród felvitelével, hogy a kapacitást a feszültség függvényében LCR (induktivitás, kapacitás, ellenállás) mérő (Agilent) segítségével meghatározzák. A tranzisztor másik részét polimerrel szortírozott félvezető CNT-k alkották, a korábban ismertetett eljárásokat követve (53). A mintázott forrás/nyelő elektródákat merev SiO2/Si hordozókra állították elő. Ezt követően a két részt, a dielektromos/G/SEBS-t és a szén nanocsöveket/mintázott G/SiO2/Si-t, egymáshoz laminálták, majd BOE-be áztatták a merev SiO2/Si szubsztrát eltávolítása érdekében. Így állították elő a teljesen átlátszó és nyújtható tranzisztorokat. A feszültség alatti elektromos vizsgálatot a fent említett módszerhez hasonlóan kézi nyújtóberendezésen végezték.
A cikkhez tartozó kiegészítő anyagok a http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1 címen érhetők el.
S1. ábra. SiO2/Si hordozókon lévő egyrétegű MGG optikai mikroszkópos képei különböző nagyításokban.
S4. ábra. Kétpróbás rétegellenállások és transzmittanciák összehasonlítása 550 nm-en egy-, két- és háromrétegű sima grafén (fekete négyzetek), MGG (piros körök) és CNT-k (kék háromszög) esetén.
S7. ábra. Egy- és kétrétegű MGG-k (fekete) és G (piros) normalizált ellenállásváltozása ~1000 ciklusos feszültségterhelés alatt, 40, illetve 90%-os párhuzamos feszültségig.
S10. ábra. A háromrétegű MGG SEBS elasztomerre felvitt pásztázó képe feszültség után, amelyen egy hosszú, görgetéses kereszt látható több repedés felett.
S12. ábra. Háromrétegű MGG AFM képe nagyon vékony SEBS elasztomerre 20%-os nyúlás mellett, amelyen egy görbe haladt át egy repedésen.
S1. táblázat. Kétrétegű MGG – egyfalú szén nanocső tranzisztorok mobilitása különböző csatornahosszakon feszültség előtt és után.
Ez egy nyílt hozzáférésű cikk, amely a Creative Commons Nevezd meg! – Ne add el! licenc feltételei szerint kerül terjesztésre, amely lehetővé teszi a felhasználást, terjesztést és sokszorosítást bármilyen médiumban, amennyiben a felhasználás nem kereskedelmi célú, és feltéve, hogy az eredeti mű megfelelően hivatkozik rá.
MEGJEGYZÉS: Csak azért kérjük az e-mail címét, hogy az oldalt ajánló személy tudja, hogy látni szeretné, és hogy nem kéretlen levélről van szó. Nem rögzítünk semmilyen e-mail címet.
Ez a kérdés annak tesztelésére szolgál, hogy Ön emberi látogató-e, és hogy megakadályozza az automatikus spam beküldéseket.
Szerző: Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
Szerző: Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
© 2021 American Association for the Advancement of Science. Minden jog fenntartva. Az AAAS a HINARI, az AGORA, az OARE, a CHORUS, a CLOCKSS, a CrossRef és a COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548 partnere.
Közzététel ideje: 2021. január 28.