A grafitot mesterséges grafitra és természetes grafitra osztják, a világ bizonyított természetes grafitkészlete körülbelül 2 milliárd tonna.
A mesterséges grafitot széntartalmú anyagok normál nyomáson történő bontásával és hőkezelésével állítják elő. Ez az átalakulás kellően magas hőmérsékletet és energiát igényel hajtóerőként, és a rendezetlen szerkezet rendezett grafitkristály-szerkezetté alakul.
A grafitizáció a legtágabb értelemben a széntartalmú anyagok 2000 ℃ feletti magas hőmérsékletű hőkezelését jelenti a szénatomok átrendeződésével, azonban egyes szén anyagok 3000 ℃ feletti magas hőmérsékleten grafitizálódtak, ezt a fajta szénanyagot „kemény szénnek” nevezték. A könnyen grafitizálható szénanyagok esetében a hagyományos grafitizációs módszerek közé tartozik a magas hőmérsékletű és nagynyomású módszer, a katalitikus grafitizáció, a kémiai gőzfázisú leválasztási módszer stb.
A grafitizálás a széntartalmú anyagok magas hozzáadott értékű hasznosításának hatékony módja. A tudósok által végzett kiterjedt és mélyreható kutatásoknak köszönhetően mára alapvetően kiforrottnak tekinthető. Azonban néhány kedvezőtlen tényező korlátozza a hagyományos grafitizálás ipari alkalmazását, ezért elkerülhetetlen trend az új grafitizálási módszerek feltárása.
Az olvadt só elektrolízis módszere a 19. század óta több mint egy évszázados fejlődésen megy keresztül, alapvető elmélete és új módszerei folyamatosan fejlődnek és újulnak meg. Ma már nem korlátozódik a hagyományos kohászati iparra. A 21. század elején az olvadt só rendszerben lévő fém szilárd-oxid elektrolitikus redukciójával előállított elemi fémek előállítása vált az aktívabb előtérbe.
Az utóbbi időben nagy figyelmet kapott egy új módszer grafit anyagok előállítására olvadt só elektrolízissel.
Katódos polarizáció és elektródaleválasztás segítségével a szén két különböző formája nagy hozzáadott értékű nanografit anyagokká alakul. A hagyományos grafitizációs technológiával összehasonlítva az új grafitizációs módszer az alacsonyabb grafitizációs hőmérséklet és a szabályozható morfológia előnyeivel rendelkezik.
Ez a tanulmány áttekintést nyújt az elektrokémiai grafitizálás folyamatáról, bemutatja ezt az új technológiát, elemzi annak előnyeit és hátrányait, valamint előrevetíti a jövőbeli fejlődési trendjeit.
Először is, az olvadt só elektrolitikus katód polarizációs módszere
1.1 a nyersanyag
Jelenleg a mesterséges grafit fő nyersanyaga a tűkoksz és a magas grafitizációs fokú szurokoksz, nevezetesen az olajmaradék és a kőszénkátrány, mint nyersanyag, amely kiváló minőségű széntartalmú anyagok előállításához használható, alacsony porozitású, alacsony kéntartalmú, alacsony hamutartalmú és grafitizációs előnyökkel rendelkezik, grafittá történő előkészítése után jó ütésállósággal, nagy mechanikai szilárdsággal és alacsony ellenállással rendelkezik.
A korlátozott olajkészletek és az ingadozó olajárak azonban korlátozták a fejlesztését, így az új nyersanyagok felkutatása sürgető problémává vált.
A hagyományos grafitizálási módszereknek vannak korlátai, és a különböző grafitizálási módszerek eltérő nyersanyagokat használnak. A nem grafitizált szén esetében a hagyományos módszerek aligha grafitizálhatók, míg az olvadt só elektrolízisének elektrokémiai képlete áttöri a nyersanyagok korlátait, és szinte minden hagyományos szén anyaghoz alkalmas.
A hagyományos szénalapú anyagok közé tartozik a korom, az aktív szén, a szén stb., amelyek közül a szén a legígéretesebb. A szén alapú tinta előanyagként szenet használ, és előkezelés után magas hőmérsékleten grafittermékekké alakítják.
Nemrégiben ez a tanulmány egy új elektrokémiai módszert javasol, mint például a Peng, az olvadt só elektrolízisével, amely valószínűleg nem grafitizálja a kormot a grafit kristályossága miatt. A grafitminták elektrolízise, amelyek szirom alakú grafit nanométeres chipeket tartalmaznak, nagy fajlagos felülettel rendelkezik, és lítium akkumulátor katódként használva kiváló elektrokémiai teljesítményt mutatott, jobban, mint a természetes grafit.
Zhu és munkatársai a hamumentesítéssel kezelt, alacsony minőségű szenet CaCl2 olvadt sórendszerbe helyezték elektrolízis céljából 950 ℃-on, és sikeresen átalakították a alacsony minőségű szenet nagy kristályosságú grafittá, amely jó sebességteljesítményt és hosszú ciklusidőt mutatott lítium-ion akkumulátor anódjaként használva.
A kísérlet azt mutatja, hogy olvadt sóelektrolízissel különböző típusú hagyományos szénanyagokat lehet grafittá alakítani, ami új utat nyit a jövő szintetikus grafitja számára.
1.2 a mechanizmus
Az olvadt só elektrolízis módszere szén anyagot használ katódként, és katódos polarizáció segítségével nagy kristályosságú grafittá alakítja. A jelenlegi szakirodalom az oxigén eltávolítását és a szénatomok nagy távolságú átrendeződését említi a katódos polarizáció lehetséges konverziós folyamatában.
Az oxigén jelenléte a szén anyagokban bizonyos mértékig akadályozza a grafitizációt. A hagyományos grafitizációs eljárás során az oxigén lassan eltávozik, amikor a hőmérséklet meghaladja az 1600 K-et. A dezoxidáció azonban rendkívül kényelmes katódos polarizációval.
Peng és mások a kísérleteikben elsőként mutatták be az olvadt só elektrolízisének katódos polarizációs potenciálmechanizmusát, nevezetesen a grafitizációt, amelynek kiindulópontja a szilárd szén mikrogömbök/elektrolit határfelületen található. Először a szén mikrogömbök egy azonos átmérőjű grafithéj körül alakulnak ki, majd a stabil, vízmentes szénatomok szétterjednek a stabilabb külső grafitpelyhek felé, amíg teljesen grafitizálódnak.
A grafitizációs folyamatot oxigénelvonás kíséri, amit kísérletek is megerősítenek.
Jin és munkatársai kísérletekkel is bizonyították ezt a nézőpontot. A glükóz karbonizálása után grafitizálást végeztek (17% oxigéntartalommal). A grafitizálás után az eredeti szilárd széngömbök (1a. és 1c. ábra) grafit nanoszálakból álló porózus héjat képeztek (1b. és 1d. ábra).
A szénszálak elektrolízisével (16% oxigén) a grafitizáció után grafitcsövekké alakíthatók az irodalomban feltételezett konverziós mechanizmus szerint.
Úgy vélik, hogy a nagy távolságú mozgás a szénatomok katódos polarizációja alatt történik, ahol a magas kristályszámú grafit amorf szénné történő átrendeződését fel kell dolgozni. A szintetikus grafit egyedi szirmai formájú nanoszerkezetei az oxigénatomokból származnak, de a grafit nanométeres szerkezetének konkrét befolyásolása nem világos, például az oxigén szénvázból történő távozása a katódreakció után stb.
Jelenleg a mechanizmus kutatása még kezdeti szakaszban van, további kutatásokra van szükség.
1.3 Szintetikus grafit morfológiai jellemzése
Az SEM-et a grafit mikroszkopikus felületi morfológiájának megfigyelésére, a TEM-et a 0,2 μm-nél kisebb szerkezeti morfológia megfigyelésére használják, a XRD és a Raman spektroszkópia a leggyakrabban használt eszközök a grafit mikroszerkezetének jellemzésére, az XRD-t a grafit kristályinformációinak jellemzésére, a Raman spektroszkópiát pedig a grafit hibáinak és rendfokának jellemzésére használják.
Az olvadt só elektrolízisével előállított grafitban számos pórus található. Különböző nyersanyagok, például a korom elektrolízise esetén sziromszerű porózus nanoszerkezeteket kapnak. Az elektrolízis után a kormon XRD és Raman spektrumanalízist végeznek.
827 ℃-on, 1 órás 2,6 V feszültséggel történő kezelés után a korom Raman-spektrumképe majdnem megegyezik a kereskedelmi forgalomban kapható grafitéval. Különböző hőmérsékleteken történő kezelés után egy éles, grafitra jellemző csúcs (002) jelenik meg. A diffrakciós csúcs (002) a grafit aromás szénrétegének orientációjának mértékét jelöli.
Minél élesebb a szénréteg, annál orientáltabb.
Zhu a kísérletben tisztított, alsóbbrendű szenet használt katódként, és a grafitizált termék mikroszerkezete szemcsésből nagyméretű grafit szerkezetté alakult át, a szoros grafitréteget pedig nagysebességű transzmissziós elektronmikroszkóp alatt is megfigyelték.
A Raman-spektrumokban a kísérleti körülmények változásával az ID/Ig érték is változott. Amikor az elektrolízis hőmérséklete 950 ℃, az elektrolízis ideje 6 óra, az elektrolízis feszültsége pedig 2,6 V volt, a legalacsonyabb ID/Ig érték 0,3 volt, és a D csúcs jóval alacsonyabb volt, mint a G csúcs. Ugyanakkor a 2D csúcs megjelenése is a magasan rendezett grafitszerkezet kialakulását jelezte.
Az XRD-képen látható éles (002) diffrakciós csúcs szintén megerősíti az alacsony minőségű szén sikeres átalakulását nagy kristályosságú grafittá.
A grafitizációs folyamatban a hőmérséklet és a feszültség növelése elősegíti a folyamatot, de a túl magas feszültség csökkenti a grafit hozamát, a túl magas hőmérséklet vagy a túl hosszú grafitizációs idő pedig erőforrás-pazarláshoz vezet, ezért a különböző széntartalmú anyagok esetében különösen fontos a legmegfelelőbb elektrolitikus körülmények feltárása, ami egyben a fókusz és a nehézség is.
Ez a sziromszerű pehely nanoszerkezet kiváló elektrokémiai tulajdonságokkal rendelkezik. A nagyszámú pórus lehetővé teszi az ionok gyors be-/kiágyazását, kiváló minőségű katódanyagokat biztosítva akkumulátorokhoz stb. Ezért az elektrokémiai grafitizáció egy nagyon potenciális grafitizációs módszer.
Olvasztott só elektródaleválasztási módszer
2.1 Szén-dioxid elektroleválasztása
A legfontosabb üvegházhatású gázként a CO2 egy nem mérgező, ártalmatlan, olcsó és könnyen hozzáférhető megújuló energiaforrás is. A CO2-ban lévő szén azonban a legmagasabb oxidációs állapotban van, így a CO2 magas termodinamikai stabilitással rendelkezik, ami megnehezíti az újrafelhasználását.
A CO2 elektródaleválasztással kapcsolatos legkorábbi kutatások az 1960-as évekre vezethetők vissza. Ingram és munkatársai sikeresen állítottak elő szenet arany elektródán Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃ olvadt sórendszerben.
Van és munkatársai rámutattak, hogy a különböző redukciós potenciálokon kapott szénporok eltérő szerkezettel rendelkeznek, beleértve a grafitot, az amorf szenet és a szén nanoszálakat.
A CO2 megkötésére szolgáló olvadt só és a szén-dioxid-anyagok előállításának sikeres módszerével a tudósok hosszú ideig a szénlerakódás képződési mechanizmusára és az elektrolízis körülményeinek a végtermékre gyakorolt hatására összpontosítottak, beleértve az elektrolitikus hőmérsékletet, az elektrolitikus feszültséget, valamint az olvadt só és az elektródák összetételét stb., és szilárd alapot teremtettek a CO2 elektródleválasztásához szükséges nagy teljesítményű grafitanyagok előállításához.
Az elektrolit megváltoztatásával és a nagyobb CO2-megkötési hatékonyságú CaCl2-alapú sóolvadék-rendszer használatával Hu és munkatársai sikeresen állítottak elő magasabb grafitizációs fokú grafént, valamint szén nanocsöveket és más nanografit szerkezeteket az elektrolitikus körülmények, például az elektrolízis hőmérséklete, az elektróda összetétele és az sóolvadék-összetétel tanulmányozásával.
A karbonátos rendszerrel összehasonlítva a CaCl2 előnyei az olcsóság és a könnyű előállítás, a magas vezetőképesség, a könnyű vízoldhatóság és az oxigénionok jobb oldhatósága, amelyek elméleti feltételeket teremtenek a CO2 nagy hozzáadott értékű grafittermékekké történő átalakításához.
2.2 Átalakítási mechanizmus
A nagy hozzáadott értékű szénanyagok előállítása CO2 elektródleválasztásával olvadt sóból főként CO2-leválasztást és közvetett redukciót foglal magában. A CO2-leválasztást a sóolvadékban lévő szabad O2- teszi teljessé, amint azt az (1) egyenlet mutatja:
CO₂+O₂⁻→CO₃⁻²⁻ (1)
Jelenleg három közvetett redukciós reakciómechanizmust javasoltak: egylépéses reakciót, kétlépéses reakciót és fémes redukciós reakciómechanizmust.
Az egylépéses reakciómechanizmust először Ingram javasolta, amint azt a (2) egyenlet mutatja:
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
A kétlépéses reakciómechanizmust Borucka és munkatársai javasolták, amint azt a (3-4) egyenlet mutatja:
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
A fémredukciós reakció mechanizmusát Deanhardt és munkatársai javasolták. Úgy vélték, hogy a fémionok először fémmé redukálódnak a katódon, majd a fém karbonátionokká redukálódik, ahogy az az (5~6) egyenletben látható:
M- + E – → M (5)
4 m² + M²CO³ – > C + 3 m²₂o (6)
Jelenleg az egylépéses reakciómechanizmus általánosan elfogadott a meglévő szakirodalomban.
Yin és munkatársai nikkel katóddal, ón-dioxiddal és ezüsthuzallal vizsgálták a Li-Na-K-karbonát rendszert, és a 2. ábrán látható ciklikus voltammetriás tesztábrát (100 mV/s pásztázási sebesség) nikkel katódon érték el, és azt találták, hogy a negatív pásztázásban csak egy redukciós csúcs (-2,0 V-nál) volt.
Ezért arra a következtetésre juthatunk, hogy a karbonát redukciója során csak egyetlen reakció játszódott le.
Gao és munkatársai ugyanazon ciklikus voltammetriát érték el ugyanabban a karbonátrendszerben.
Ge és munkatársai inert anódot és volfrámkatódot használtak a CO2 megkötésére a LiCl-Li2CO3 rendszerben, és hasonló képeket kaptak, de a negatív pásztázás során csak a szénlerakódás redukciós csúcsa jelent meg.
Az alkálifém-olvadt sórendszerben alkálifémek és CO keletkezik, miközben a szén lerakódik a katódon. Mivel azonban a szénlerakódási reakció termodinamikai feltételei alacsonyabbak alacsonyabb hőmérsékleten, a kísérletben csak a karbonát szénné redukciója mutatható ki.
2.3 CO2-leválasztás olvadt sóval grafittermékek előállításához
Nagy hozzáadott értékű grafit nanorészecskék, mint például a grafén és a szén nanocsövek állíthatók elő CO2 elektródleválasztásával olvadt sóból, kontrollált kísérleti körülmények között. Hu és munkatársai rozsdamentes acélt használtak katódként a CaCl2-NaCl-CaO olvadt só rendszerben, és 4 órán át elektrolizálták 2,6 V állandó feszültség mellett, különböző hőmérsékleteken.
A vas katalízisének és a CO grafitrétegek közötti robbanásszerű hatásának köszönhetően grafént találtak a katód felületén. A grafén előállítási folyamatát a 3. ábra mutatja.
A kép
Későbbi tanulmányok Li₂SO₄-et adtak a CaCl₂-NaClCaO olvadt sórendszerhez, az elektrolízis hőmérséklete 625 ℃ volt, 4 óra elektrolízis után, ugyanakkor a szén katódos leválasztása során grafént és szén nanocsöveket találtak, a tanulmány megállapította, hogy a Li⁺ és az SO₄₂ pozitív hatással van a grafitizációra.
A kén is sikeresen integrálódik a széntestbe, és az elektrolitikus körülmények szabályozásával ultravékony grafitlemezek és rostos szén állítható elő.
A grafén képződéséhez kritikus fontosságú az elektrolízis hőmérséklete, magas és alacsony. 800 ℃ feletti hőmérsékleten könnyebb CO-t előállítani szén helyett, 950 ℃ felett pedig szinte nincs szénlerakódás. Ezért a hőmérséklet szabályozása rendkívül fontos a grafén és a szén nanocsövek előállításához, és a szénlerakódási reakció és a CO-reakció szinergiájának helyreállításához, hogy a katód stabil grafént generáljon.
Ezek a munkák új módszert kínálnak nano-grafit termékek CO2-vel történő előállítására, ami nagy jelentőséggel bír az üvegházhatású gázok oldása és a grafén előállítása szempontjából.
3. Összefoglalás és kitekintés
Az új energiaipar gyors fejlődésével a természetes grafit nem tudta kielégíteni a jelenlegi igényeket, és a mesterséges grafit jobb fizikai és kémiai tulajdonságokkal rendelkezik, mint a természetes grafit, így az olcsó, hatékony és környezetbarát grafitizálás hosszú távú cél.
A grafitizálás elektrokémiai módszerekkel szilárd és gáznemű nyersanyagokban a katódos polarizáció és az elektrokémiai leválasztás módszerével sikeresen előállították a magas hozzáadott értékű grafitanyagokat. A grafitizálás hagyományos módjához képest az elektrokémiai módszer nagyobb hatékonyságú, alacsonyabb energiafogyasztású, zöld környezetvédő, kis méretű, ugyanakkor szelektív anyagokkal korlátozott, a különböző elektrolízis körülmények között különböző grafitszerkezeti morfológiájú anyagok állíthatók elő.
Hatékony módszert kínál mindenféle amorf szén és üvegházhatású gáz értékes nanoszerkezetű grafitanyagokká alakítására, és jó alkalmazási lehetőségekkel rendelkezik.
Jelenleg ez a technológia gyerekcipőben jár. Kevés tanulmány foglalkozik az elektrokémiai módszerrel történő grafitizációval, és még mindig sok a nem ismert folyamat. Ezért szükséges a nyersanyagokból kiindulni, és átfogó és szisztematikus vizsgálatot végezni a különböző amorf szénvegyületeken, ugyanakkor mélyebben feltárni a grafitátalakítás termodinamikáját és dinamikáját.
Ezeknek messzemenő jelentőségük van a grafitipar jövőbeli fejlődése szempontjából.
Közzététel ideje: 2021. május 10.