A grafit mesterséges grafitra és természetes grafitra oszlik, amelyek a világ bizonyított természetes grafitkészletei mintegy 2 milliárd tonnában.
A mesterséges grafitot széntartalmú anyagok normál nyomáson történő lebontásával és hőkezelésével nyerik. Ez az átalakulás kellően magas hőmérsékletet és energiát igényel, mint hajtóerőt, és a rendezetlen szerkezet rendezett grafit kristályszerkezetté alakul.
A grafitizálás a legtágabb értelemben a széntartalmú anyagok 2000 ℃ feletti magas hőmérsékletű hőkezelése során a szénatomok átrendeződése, de egyes szénanyagok magas hőmérsékleten, 3000 ℃ feletti grafitizálása során az ilyen típusú szénanyagokat „kemény szénnek” nevezték. könnyen grafitizálható szénanyagok, a hagyományos grafitozási módszer magában foglalja a magas hőmérsékletű és nagynyomású módszert, a katalitikus grafitosítást, a kémiai gőzleválasztási módszert stb.
A grafitizálás a széntartalmú anyagok magas hozzáadott értékű hasznosításának hatékony eszköze. A tudósok kiterjedt és elmélyült kutatása után alapvetően mára kiforrott. Néhány kedvezőtlen tényező azonban korlátozza a hagyományos grafitozás ipari alkalmazását, így elkerülhetetlen tendencia az új grafitozási módszerek feltárása.
Az olvadt só elektrolízis módszere a 19. század óta több mint egy évszázados fejlődés volt, alapelmélete és új módszerei folyamatosan innovációk és fejlesztések, ma már nem korlátozódik a hagyományos kohászati iparra, a 21. század elején a fém a az olvadt sórendszer, az elemi fémek szilárd oxidos elektrolitikus redukciója került a fókuszba az aktívabbaknál,
A közelmúltban nagy figyelmet kapott a grafitanyagok olvadt sóelektrolízissel történő előállításának új módszere.
A katódos polarizáció és az elektrodepozíció segítségével a szén nyersanyag két különböző formája magas hozzáadott értékű nanografit anyagokká alakul. A hagyományos grafitozási technológiához képest az új grafitozási módszer előnye az alacsonyabb grafitozási hőmérséklet és a szabályozható morfológia.
Ez a cikk áttekinti az elektrokémiai módszerrel történő grafitizálás előrehaladását, bemutatja ezt az új technológiát, elemzi előnyeit és hátrányait, és kilátásba helyezi a jövőbeli fejlődési irányát.
Először is, olvadt só elektrolitikus katód polarizációs módszer
1.1 az alapanyag
Jelenleg a mesterséges grafit fő nyersanyaga a tűkoksz és a nagy grafitosítási fokú szurokkoksz, nevezetesen az olajmaradvány és a kőszénkátrány, mint nyersanyag kiváló minőségű, alacsony porozitású, alacsony kéntartalmú, alacsony hamutartalmú szénanyagok előállításához. a grafitozás tartalma és előnyei, grafittá történő előkészítése után jó ütésállóságú, nagy mechanikai szilárdságú, alacsony ellenállású,
A korlátozott olajtartalékok és az ingadozó olajárak azonban korlátozták a fejlődését, így az új nyersanyagok keresése sürgető megoldandó problémává vált.
A hagyományos grafitozási módszereknek korlátai vannak, és a különböző grafitozási módszerek más-más nyersanyagot használnak. A nem grafitizált szén esetében a hagyományos módszerekkel aligha lehet grafitozni, míg az olvadt só elektrolízis elektrokémiai képlete áttöri az alapanyagok korlátait, és szinte minden hagyományos szénanyagra alkalmas.
A hagyományos szénanyagok közé tartozik a korom, az aktív szén, a szén stb., amelyek közül a szén a legígéretesebb. A szénalapú tinta szenet használ prekurzorként, és az előkezelés után magas hőmérsékleten grafittermékekké készül.
A közelmúltban ez a cikk olyan új elektrokémiai módszereket javasol, mint például a Peng, az olvadt só elektrolízissel valószínûleg nem grafitizálja a kormot a grafit magas kristályosságává, a szirom alakú grafit nanométeres forgácsot tartalmazó grafitminták elektrolízise nagy fajlagos felülettel rendelkezik, lítium akkumulátorhoz használva a katód kiváló elektrokémiai teljesítményt mutatott jobban, mint a természetes grafit.
Zhu et al. az oltással kezelt alacsony minőségű szenet CaCl2 olvadt sórendszerbe helyezte 950 ℃-os elektrolízishez, és az alacsony minőségű szenet sikeresen alakította át nagy kristályosságú grafittá, amely jó sebességet és hosszú élettartamot mutatott, ha lítium-ion akkumulátor anódjaként használták. .
A kísérlet azt mutatja, hogy lehetséges a különböző típusú hagyományos szénanyagok grafittá alakítása olvadt só elektrolízissel, ami új utat nyit a jövőbeni szintetikus grafit előtt.
1.2 mechanizmusa
Az olvadt só elektrolízis módszere szén anyagot használ katódként, és azt katódos polarizációval nagy kristályosságú grafittá alakítja. Jelenleg a szakirodalom említi az oxigén eltávolítását és a szénatomok hosszú távú átrendeződését a katódos polarizáció potenciális átalakulási folyamatában.
Az oxigén jelenléte a széntartalmú anyagokban bizonyos mértékig akadályozza a grafitosítást. A hagyományos grafitizálási eljárás során az oxigén lassan távozik, ha a hőmérséklet meghaladja az 1600 K-t. Rendkívül kényelmes azonban a dezoxidáció katódos polarizációval.
Peng stb. a kísérletekben először terjesztették elő az olvadt só elektrolízis katódos polarizációs potenciál mechanizmusát, nevezetesen a grafitosítást leginkább a szilárd szén mikrogömbök/elektrolit határfelületen kell elhelyezni, az első szén-mikrogömbök azonos alapátmérő körül alakulnak ki. grafithéj, majd a soha nem stabil vízmentes szénatomok stabilabb külső grafitpehelyre terjednek, amíg teljesen grafitizálódnak,
A grafitosítási folyamatot az oxigén eltávolítása kíséri, amit kísérletek is igazolnak.
Jin et al. kísérletekkel is igazolta ezt a nézőpontot. A glükóz karbonizálása után grafitozást (17% oxigéntartalom) végeztünk. Grafitizálás után az eredeti szilárd széngömbök (1a. és 1c. ábra) grafit nanolemezekből álló porózus héjat alkottak (1b. és 1d. ábra).
Szénszálak elektrolízisével (16% oxigén) a szénszálak grafitozás után grafitcsövekké alakíthatók az irodalomban feltételezett átalakítási mechanizmus szerint.
Úgy gondolták, hogy a nagy távolságú mozgás a szénatomok katódos polarizációja alatt áll, a nagy kristályos grafitnak amorf szénné kell átrendeződnie, a szintetikus grafit egyedi szirmjai nanostruktúrákat alakítanak ki, amelyekből az oxigénatomok előnyösek, de a grafit nanométeres szerkezetének konkrét befolyásolása nem világos, mint például a szénvázból származó oxigén a katódreakció után stb.,
Jelenleg a mechanizmus kutatása még kezdeti szakaszban van, további kutatásokra van szükség.
1.3 A szintetikus grafit morfológiai jellemzése
A SEM a grafit mikroszkopikus felületi morfológiájának megfigyelésére szolgál, a TEM a 0,2 μm-nél kisebb szerkezeti morfológiát, az XRD és a Raman spektroszkópia a leggyakrabban használt módszer a grafit mikroszerkezetének jellemzésére, az XRD a kristály jellemzésére. a grafit információit, a grafit hibáinak és sorrendiségének jellemzésére pedig Raman spektroszkópiát használnak.
Az olvadt só elektrolízisével katódos polarizációval előállított grafitban sok pórus van. Különböző nyersanyagok, például korom elektrolízis esetén sziromszerű porózus nanostruktúrákat kapunk. XRD és Raman spektrum analízist végeznek a korom elektrolízis után.
827 ℃-on, 2,6 V-os 1 órás kezelés után a korom Raman-spektrumképe majdnem megegyezik a kereskedelmi forgalomban kapható grafitéval. Miután a kormot különböző hőmérsékleten kezeltük, megmérjük az éles grafitkarakterisztikus csúcsot (002). A diffrakciós csúcs (002) a grafitban lévő aromás szénréteg orientációjának fokát mutatja.
Minél élesebb a szénréteg, annál jobban orientált.
Zhu a tisztított inferior szenet használta katódként a kísérletben, és a grafitizált termék mikroszerkezetét szemcsésből nagy grafit szerkezetté alakították át, és a szoros grafitréteget is megfigyelték a nagy sebességű transzmissziós elektronmikroszkóp alatt.
A Raman-spektrumban a kísérleti körülmények változásával az ID/Ig érték is megváltozott. Amikor az elektrolitikus hőmérséklet 950 ℃ volt, az elektrolitikus idő 6 óra, az elektrolitikus feszültség 2,6 V, a legalacsonyabb ID/Ig érték 0,3, a D-csúcs pedig sokkal alacsonyabb volt, mint a G-csúcs. Ugyanakkor a 2D csúcs megjelenése egy erősen rendezett grafitszerkezet kialakulását is jelentette.
Az XRD kép éles (002) diffrakciós csúcsa is megerősíti, hogy az alsóbbrendű szén sikeresen átalakult magas kristályosságú grafittá.
A grafitozási folyamatban a hőmérséklet és a feszültség emelkedése elősegítő szerepet játszik, de a túl magas feszültség csökkenti a grafit hozamát, a túl magas hőmérséklet vagy a túl hosszú grafitozási idő pedig erőforrások pazarlásához vezet, így a különböző szénanyagok esetében , különösen fontos a legmegfelelőbb elektrolitikus körülmények feltárása, az is a hangsúly és a nehézség.
Ez a sziromszerű pehely nanoszerkezet kiváló elektrokémiai tulajdonságokkal rendelkezik. A nagyszámú pórus lehetővé teszi az ionok gyors beillesztését/beágyazását, kiváló minőségű katódanyagokat biztosítva az akkumulátorokhoz stb. Ezért az elektrokémiai módszerrel végzett grafitozás nagyon potenciális grafitosítási módszer.
Olvadt só elektrodepozíciós módszer
2.1 A szén-dioxid elektrokémiai leválasztása
A CO2, mint a legfontosabb üvegházhatású gáz, szintén nem mérgező, ártalmatlan, olcsó és könnyen elérhető megújuló erőforrás. A CO2-ban lévő szén azonban a legmagasabb oxidációs állapotban van, így a CO2 nagy termodinamikai stabilitással rendelkezik, ami megnehezíti az újrafelhasználást.
A CO2-elektromos leválasztással kapcsolatos legkorábbi kutatások az 1960-as évekre tehetők. Ingram et al. sikeresen előállított szén aranyelektródán a Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 olvadt sórendszerben.
Van et al. rámutatott arra, hogy a különböző redukciós potenciálokon nyert szénporok eltérő szerkezetűek, beleértve a grafitot, az amorf szenet és a szén nanoszálakat.
A szén-dioxid leválasztására szolgáló olvadt sóval és a szén-anyag sikeres előállítási módszerével a tudósok hosszú kutatási időszak után a szénlerakódás képződésének mechanizmusára és az elektrolízis körülményeinek a végtermékre gyakorolt hatására összpontosítottak, beleértve az elektrolitikus hőmérsékletet, az elektrolitikus feszültséget és a szén-dioxid összetételét. olvadt só és elektródák stb., a nagy teljesítményű grafitanyagok előállítása a CO2 elektromos leválasztására szilárd alapot teremtett.
Az elektrolit cseréjével és CaCl2 alapú olvadt sórendszer alkalmazásával, nagyobb CO2-leválasztási hatékonysággal Hu et al. sikeresen állított elő magasabb grafitizációs fokú grafént és szén nanocsöveket és egyéb nanografit szerkezeteket az elektrolitikus körülmények, például az elektrolízis hőmérsékletének, az elektródák összetételének és az olvadt só összetételének vizsgálatával.
A karbonátos rendszerhez képest a CaCl2 előnye az olcsó és könnyen beszerezhető, a nagy vezetőképesség, a vízben könnyen oldódó, valamint az oxigénionok jobb oldhatósága, amelyek elméleti feltételeket biztosítanak a CO2 magas hozzáadott értékű grafittermékekké való átalakulásához.
2.2 Átalakítási mechanizmus
A nagy hozzáadott értékű szénanyagok előállítása olvadt sóból származó CO2 elektrokémiai leválasztásával főként a CO2 megkötését és közvetett redukcióját foglalja magában. A CO2 megkötését az olvadt sóban lévő szabad O2- teszi teljessé, amint azt az (1) egyenlet mutatja:
CO2+O2-→CO32- (1)
Jelenleg három közvetett redukciós reakciómechanizmust javasoltak: egylépéses reakció, kétlépéses reakció és fémredukciós reakció mechanizmusa.
Az egylépéses reakciómechanizmust először Ingram javasolta, amint azt a (2) egyenlet mutatja:
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
A kétlépéses reakciómechanizmust Borucka és munkatársai javasolták, amint azt a (3-4) egyenlet mutatja:
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
A fémredukciós reakció mechanizmusát Deanhardt és munkatársai javasolták. Úgy gondolták, hogy a fémionok először fémmé redukálódnak a katódban, majd a fémet karbonátionokká redukálták, amint azt az (5-6) egyenlet mutatja:
M- + E - →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Jelenleg az egylépéses reakciómechanizmus általánosan elfogadott a szakirodalomban.
Yin et al. a Li-Na-K karbonát rendszert nikkel katóddal, ón-dioxid anóddal és ezüsthuzal referenciaelektróddal tanulmányozta, és megkapta a 2. ábrán látható ciklikus voltammetriás teszt ábrát (100 mV/s pásztázási sebesség) nikkel katódon, és megállapította, hogy hogy csak egy redukciós csúcs volt (-2.0V-on) a negatív letapogatásban.
Ebből arra következtethetünk, hogy a karbonát redukciója során csak egy reakció ment végbe.
Gao et al. ugyanazt a ciklikus voltammetriát kaptuk ugyanabban a karbonátrendszerben.
Ge et al. inert anódot és volfrámkatódot használt a CO2 megkötésére a LiCl-Li2CO3 rendszerben, és hasonló képeket kaptunk, és a negatív szkennelésben csak a szénlerakódás redukciós csúcsa jelent meg.
Az alkálifém-olvadt sórendszerben alkálifémek és CO képződnek, miközben a katód szén lerakódik. Mivel azonban a szénleválasztási reakció termodinamikai feltételei alacsonyabb hőmérsékleten alacsonyabbak, a kísérletben csak a karbonát szénné redukciója mutatható ki.
2.3 CO2-leválasztás olvadt sóval grafittermékek előállításához
Nagy hozzáadott értékű grafit nanoanyagok, például grafén és szén nanocsövek állíthatók elő CO2 elektrokémiai leválasztásával olvadt sóból, a kísérleti körülmények szabályozásával. Hu és mtsai. rozsdamentes acélt használtak katódként a CaCl2-NaCl-CaO olvadt só rendszerben, és 4 órán keresztül elektrolizáltak 2,6 V állandó feszültség mellett, különböző hőmérsékleteken.
A vas katalízisének és a CO grafitrétegek közötti robbanékony hatásának köszönhetően grafént találtak a katód felületén. A grafén elkészítési folyamatát a 3. ábra mutatja.
A kép
A későbbi vizsgálatok a CaCl2-NaClCaO olvadt só rendszer alapján Li2SO4-et adtak hozzá, az elektrolízis hőmérséklete 625 ℃ volt, 4 óra elektrolízis után, ugyanakkor a szén talált grafén és szén nanocsövek katódos leválasztásánál a vizsgálat megállapította, hogy Li+ és SO4 2 - pozitív hatást gyakorolni a grafitosításra.
A széntestbe a ként is sikeresen integrálódik, az elektrolitikus körülmények szabályozásával pedig ultravékony grafitlapokat és fonalas szenet nyerhetünk.
Az olyan anyagok, mint a magas és alacsony elektrolitikus hőmérséklet kritikusak a grafén képződéséhez, amikor a 800 ℃ feletti hőmérsékleten könnyebb szén-dioxidot termelni szén helyett, szinte nincs szénlerakódás 950 ℃ felett, ezért a hőmérséklet szabályozása rendkívül fontos. előállítani grafén és szén nanocsövek, és helyreállítani a szükséges szén-lerakódás reakció CO reakció szinergiája annak biztosítása érdekében, hogy a katód, hogy hozzon létre stabil grafén.
Ezek a munkák új módszert adnak a nano-grafit termékek CO2-val történő előállítására, amely nagy jelentőséggel bír az üvegházhatású gázok oldásában és a grafén előállításában.
3. Összegzés és kitekintés
Az új energiaipar rohamos fejlődésével a természetes grafit nem tudta kielégíteni a jelenlegi keresletet, a mesterséges grafit pedig jobb fizikai és kémiai tulajdonságokkal rendelkezik, mint a természetes grafit, így az olcsó, hatékony és környezetbarát grafitosítás hosszú távú cél.
Elektrokémiai módszerek A szilárd és gáznemű alapanyagokban katódos polarizációs és elektrokémiai leválasztásos módszerrel végzett grafitozás sikeresen kikerült a nagy hozzáadott értékű grafitanyagok közül, a hagyományos grafitozási módhoz képest az elektrokémiai módszer nagyobb hatásfokkal, alacsonyabb energiafogyasztással, zöld környezetvédelem, kisméretű korlátozott, szelektív anyagokkal egyidejűleg, a különböző elektrolízis körülményeinek megfelelően, a grafitszerkezet különböző morfológiájával készíthető,
Hatékony módot biztosít mindenféle amorf szén és üvegházhatású gáz értékes nanoszerkezetű grafitanyaggá alakítására, és jó az alkalmazási lehetősége.
Jelenleg ez a technológia gyerekcipőben jár. Az elektrokémiai módszerrel történő grafitosításról kevés tanulmány született, és még mindig sok a megismerhetetlen folyamat. Ezért szükséges a nyersanyagokból kiindulni, és átfogó és szisztematikus vizsgálatot végezni különféle amorf szénatomokon, ugyanakkor mélyebb szinten feltárni a grafit átalakulás termodinamikáját és dinamikáját.
Ezek messzemenő jelentőséggel bírnak a grafitipar jövőbeli fejlődése szempontjából.
Feladás időpontja: 2021. május 10